Presentamos aquí un resumen del trabajo “Mejores técnicas disponibles para la curtición de cuero” presentado en XXXIII Congreso Internacional de la IULTCS 2015, realizado en Novo Hamburgo a fines de noviembre pasado. Fue elaborado por un equipo del Instituto Tecnológico del Calzado y Conexas (INESCOP) de Elda España, encabezado por el Ing. Vicente Segarra, responsable del sector Cuero de ese Centro.

Mejores técnicas disponibles para la curtición de cuero

Elaborado por: Vicente Segarra, Rosa Ana Pérez, Miguel Ángel Martínez, Joaquín Ferrer, Alberto Zapatero, Ana Belén Muñoz del Instituto Tecnológico del Calzado y Conexas (INESCOP). Polígono Industrial Campo Alto. Calle Alemania, 102. 03600 Elda (España), Teléfono: +34 965395213, e-mail: medioambiente@inescop.es

Ing. Vicente Segarra de INESCOP

Ing. Vicente Segarra de INESCOP

Resumen

En los últimos años, la disminución de los recursos naturales junto con una mayor conciencia ambiental han redirigido los fines industriales de muchas empresas para conseguir que sus procesos productivos sean más sostenibles. No obstante, a pesar del aumento de esta concienciación, la industria del curtido sigue generando diferentes impactos ambientales a través de sus procesos industriales, en lo que se refiere a consumo de recursos (pieles, agua, productos químicos, energía, etc.) y a generación de aguas residuales, residuos sólidos y emisiones atmosféricas. Como resultado, es necesario promover aún más el conocimiento y aplicación de métodos alternativos que reduzcan el impacto ambiental de dichos procesos.

En este contexto surgió el proyecto “Promoción de las mejores técnicas disponibles en los sectores del calzado y curtido europeos (ShoeBAT)”. Este proyecto está coordinado por INESCOP y recibe apoyo del programa LIFE de la Comisión Europea. Como principal actividad, el proyecto ha creado una plataforma electrónica exclusiva para las industrias de cuero y calzado. Dicha plataforma permite un acceso sencillo y comprensible a la información necesaria sobre los usos de más de 70 técnicas respetuosas con el medio ambiente.

1. Introducción.

El sector del cuero genera diferentes impactos ambientales:

Teniendo en cuenta que en Europa se producen más de 180.000.000 m2 de cuero (estadísticas de Cotance, 2013), se pueden haber producido los siguientes impactos ambientales:

– Aguas residuales: 50 millones de m3/año
– Residuos sólidos: 740.000 toneladas/ año
– Emisiones atmosféricas: 10.000 toneladas de COV/ año

En este contexto surgió el proyecto “Promoción de las mejores técnicas disponibles en los sectores del calzado y cuero europeos (ShoeBAT)”, cuyo principal objetivo es crear una plataforma electrónica en la cual se pueda acceder a la información necesaria sobre los usos de más de 70 técnicas respetuosas con el medio ambiente. El proyecto ShoeBAT está coordinado por INESCOP, con la colaboración de IPS (Instytut Przemyslu Skórzanago, Oddzial w Krakowie) de Polonia y CGS (C.G.S. di Coluccia Michelle & C. sas.) de Italia, y recibe apoyo del programa LIFE de la Comisión Europea.

2. Materiales y métodos.

Como acción preparatoria, se identificaron y estudiaron en profundidad diferentes técnicas más respetuosas con el medio ambiente que podrían tener varias aplicaciones en las industrias del curtido. Especialmente con relación a la industria del curtido, realizamos un estudio exhaustivo del documento de la Comisión Europea “Documento de referencia de las mejores técnicas disponibles para la curtición de pieles (“Best Available Techniques reference document for the tanning of hides and skins” (Joint Research Centre 2013).

Como resultado, se realizó un estudio sobre las Mejores Técnicas Disponibles (BATs), en el que se identificaron más de 70 técnicas relacionadas con la industria del curtido.

Para recopilar los datos, primero se creó una base de datos que permitiera la gestión de la información en campos y el indexado por palabras clave. De este modo, fue posible realizar la traducción del contenido de la plataforma a los cuatro idiomas del consorcio (inglés, español, italiano y polaco). Cabe resaltar que para el indexado por palabras clave se utilizó el Tesauro General Multilingüe sobre Medio Ambiente (General Multilingual Environmental Thesaurus) (Agencia Europea del Medio Ambiente, 2004).

Figura 1: Base de datos ShoeBAT

Figura 1: Base de datos ShoeBAT

Figura 3: Motor de búsqueda lógica de BATs

Figura 3: Motor de búsqueda lógica de BATs

Figura 4: Formato imprimible de BATs

Figura 4: Formato imprimible de BATs

El núcleo del proyecto consistió en la creación de la plataforma electrónica. Dicha plataforma puede facilitar el conocimiento y aplicación de las mejores técnicas disponibles en las industrias del cuero y calzado.

Con la interfaz web de la aplicación, se puede acceder a la información a través de un motor de búsqueda lógica, accediendo a la misma por palabras clave o términos incluidos en los campos de cada BAT. Es importante resaltar que las empresas pueden realizar búsquedas personalizadas sobre qué BATs podrían funcionar mejor para una posible aplicación en sus procesos industriales. También es posible obtener la información en formato imprimible.

Además del motor de búsqueda, también se ha desarrollado la imagen gráfica o zona recreativa de la plataforma. Para ello, se han diseñado las diferentes fases de los procesos productivos del cuero. El usuario puede obtener información básica de las BATs desde la imagen gráfica, moviendo el cursor sobre la misma. Una vez mostrados los textos emergentes, el usuario puede acceder a información más detallada pinchando en la leyenda “Leer más”.

Figura 5: Imagen de la plataforma electrónica y texto emergente

Figura 5: Imagen de la plataforma electrónica y texto emergente

También se ha introducido en la plataforma un sistema para recopilar datos de contacto de proveedores. Contiene datos de equipos y proveedores de compuestos químicos para empresas de calzado y tenerías. Además, la plataforma cuenta con un servicio de soporte técnico o helpdesk.

3. Resultados y discusión.

Como resultado del análisis de las BATs incluidas en la plataforma, a continuación se incluye un resumen de las mejores técnicas disponibles para el sector del curtido. La mayoría de ellas se han clasificado en las fases de producción en las que se pueden aplicar principalmente.

3.1. Almacenamiento

Una de las BATs de esta fase consiste en que el tiempo de almacenamiento de las pieles en bruto sea lo más corto posible, utilizando para ello pieles recién desolladas. De este modo, no será necesario utilizar la conservación con sal, pesticidas o refrigeración, con el consiguiente ahorro de energía, y consumo de agua en la fase de ribera. Además, la empresa contará con la gran ventaja de evitar las consecuencias legales y sanitarias que podría sufrir la tenería por la contaminación de sus productos terminados con pesticidas o biocidas prohibidos. Esto implica que la proximidad al matadero es una garantía de sostenibilidad.

La eliminación de sal por agitamiento mecánico también es una BAT importante para reducir la salinidad de las aguas residuales de todo el proceso.

3.2. Ribera

El hecho de que las pieles lleguen a la tenería, no sólo en un corto plazo de tiempo tras haber sacrificado el animal, sino también lo más limpias posible, es muy importante. Como hay menos estiércol pegado a las pieles, se produce un menor impacto ambiental, por ejemplo por la reducción de residuos sólidos, de aguas residuales y de DBO (Demanda Biológica de Oxígeno) en los efluentes a tratar en la depuradora.

Con la aplicación del descarnado en verde, en el que se separa la carne antes de realizar cualquier tratamiento o inmediatamente después del remojo en lugar de realizarlo después del calero, la empresa utilizará menos productos químicos. La superficie de las pieles a tratar será menor, y las carnazas estarán libres de productos químicos. De este modo, también se podrán utilizar para obtener productos derivados, como el sebo.

Para reducir la concentración de residuos de pelo en los efluentes de tenería causados por la actividad de degradación de los sulfuros utilizados en el proceso de depilado, se puede utilizar hidróxido de sodio. Este compuesto hace que los enlaces de sulfuro que se encuentran en el pelo y en la capa superior de la piel se vuelvan más resistentes, sin que este efecto de aumento de resistencia afecte a las raíces del pelo; por tanto, el posterior tratamiento de depilado con sulfuros actuará de forma más eficaz sobre las raíces, eliminándolas de la piel al tiempo que se conserva la estructura del pelo.

Para reducir la descarga de sulfuros en las aguas residuales, y debido a la posible emisión de sulfuro de hidrógeno en el lugar de trabajo, es aconsejable reducir el uso de sulfuros inorgánicos en la fase de depilado, por ejemplo mediante el uso de enzimas.

Los efluentes de los procesos de depilado y calero pueden contener altas concentraciones de compuestos de azufre. Cuando el pH de estos efluentes desciende por debajo de 9,5, aparece el gas de sulfuro de hidrógeno. Una medida para evitar este riesgo es la oxidación de los efluentes por medios biológicos o mediante la adición de productos químicos (SO4Mn2) antes de mezclarlos con otros efluentes ácidos o de verterlos al tanque general de mezclado.

Con respecto a las operaciones mecánicas, la fase de dividido en calero resulta importante. El dividido de pieles encaladas puede considerarse más respetuoso con el medio ambiente que el dividido tras la curtición (dividido en wet-blue), ya que se ahorra cromo y se obtiene un producto derivado que puede ser utilizado para la elaboración de tripas de uso alimentario o gelatina.

3.3. Curtición

Podemos encontrar residuos de cromo en los residuos líquidos, en los lodos y en los residuos sólidos. En general, la absorción de cromo es de un 60-80% de la oferta de cromo en condiciones técnicas habituales; por tanto, el cromo es un componente que debe monitorizarse estrictamente, ya que el vertido de cromo por las tenerías está sujeto a estrictas normativas en todo el mundo. En la práctica, deberían aplicarse en las tenerías tres medidas principales para maximizar el aprovechamiento del cromo en los procesos de curtición:

Medidas a tomar en los pasos previos del proceso:
– Un encalado concienzudo produce más grupos a los que se puede unir el complejo de cromo.
– El dividido en calero facilita la penetración de cromo y reduce el consumo de productos químicos.

Medidas para garantizar una alta eficiencia en el proceso:
– La entrada de cromo se debe optimizar en la curtición convencional al cromo para reducir el desperdicio (debería utilizarse la menor cantidad de cromo posible).
– Los baños cortos reducen la entrada de cromo, combinando la baja entrada de cromo con una alta concentración de cromo.

Parámetros de procesamiento (pH y temperatura):
– La curtición no puede iniciarse a una temperatura superior a 30 ºC.
– Aumentar la temperatura del baño de forma progresiva.
– Debe dejarse transcurrir suficiente tiempo para la penetración y reacción del cromo.

Existen sistemas libres de sal, basados en polímeros de ácidos sulfónicos que no producen hinchamiento. Esta BAT reduce la descarga de sales de cloruro y sulfato y mejora el agotamiento en la fase de curtición.

Los baños de curtición agotados pueden reutilizarse en las fases de piquelado o curtición. Existen dos opciones para el reciclado de los baños agotados de curtición: el reciclado en el proceso de piquelado y el reciclado en el proceso de curtición.

La recuperación de cromo de los baños de curtición mediante precipitación y separación también es una BAT. El cromo precipitado por ácido sulfúrico se utilizar para obtener una nueva solución que puede ser utilizada como sustituto parcial de las sales nuevas de cromo. Esta técnica se utiliza para el tratamiento de efluentes del proceso de curtición al cromo, incluyendo los baños de lavado y los líquidos del escurrido.

El desarrollo de sistemas de precurtición blanca en húmedo con aldehídos tiene por objetivo la reducción del cromo en los efluentes y en los residuos sólidos. Estos sistemas se utilizan cada vez más para la producción de cuero libre de cromo para aplicaciones específicas, como el cuero para la industria del automóvil.

El uso de agentes precurtientes para ayudar a la penetración de los taninos y los baños cortos en curtición en bombo también es una buena técnica. Estos sistemas tienen una fase de precurtición en común, por ejemplo con polifosfatos y/o curtientes sintéticos. La adición de curtientes sintéticos hace que los taninos vegetales penetren de forma más rápida en las pieles y, por tanto, reducen el tiempo de curtición.

3.4 Post-curtición

Al igual que en el proceso de curtición, algunas de las medidas para optimizar los parámetros de la recurtición consisten en controlar los niveles de aportación de productos químicos, el tiempo de reacción, el pH y la temperatura. Estos parámetros de procesamiento deberían controlarse para minimizar el desperdicio de productos químicos y la contaminación ambiental, así como para maximizar la absorción de los productos químicos de recurtición.

Se pueden aplicar algunos cambios en el proceso para reducir la descarga de metales, como por ejemplo el uso de la curtición de alto agotamiento, o el envejecimiento de cuero curtido al cromo. De este modo, será posible reducir el lixiviado de cromo durante la post-curtición. El ligero aumento en el contenido de metales causado por esta fase se puede evitar si se utilizan tintes sin metales.

El engrasado optimizado para garantizar la máxima absorción de engrasantes puede ser importante a la hora de reducir la contaminación de las aguas residuales, especialmente en la producción de pieles blandas, que requieren grandes cantidades de engrasantes. Se pueden conseguir mejoras mediante un mayor agotamiento. La adición de polímeros anfotéricos mejora el agotamiento de los engrasantes.

También se puede aplicar en el proceso la mejora de las técnicas de secado para reducir el consumo de energía. Algunas técnicas pueden ser: uso de temperaturas bajas; máquinas de secado de bajo consumo energético; control cuidadoso de la temperatura, la humedad y el tiempo; eliminación de la mayor cantidad posible de agua en el escurrido; evacuar la menor cantidad de aire posible.

Las resinas amínicas utilizadas en la fase de post-curtición para dar plenitud al cuero y como agentes penetrantes de las tinturas se pueden sustituir por agentes vegetales o proteínicos. De este modo, se evita la presencia de nitrógeno en las aguas residuales y de formaldehido en el cuero. Además, si se reduce la presencia de amoniaco, las trazas de cromo hexavalente desaparecerán.

3.5. Acabado

Las principales ventajas medioambientales de la aplicación de capa a cortina o rodillo son la reducción de las emisiones de residuos y disolventes a la atmósfera. También resulta beneficiosa porque se evita la nebulización y las emisiones de partículas sólidas asociadas con la aplicación a pistola y, en el caso de la aplicación de capa a rodillo, se consiguen niveles de desperdicio de producto del 3-5%, a diferencia del 40% de la pulverización convencional.

3.6 Tratamiento de aguas residuales

El principal objetivo de los tratamientos fisicoquímicos es obtener unos lodos que contengan los contaminantes de los efluentes. Las ventajas medioambientales que conllevan estas técnicas son importantes. A continuación se detallan algunas:
– Se puede eliminar hasta un 30-40% de sólidos gruesos en suspensión en la corriente sin tratar, utilizando filtros con el diseño adecuado.
– Sólo con el tratamiento mecánico, y mediante una operación previa de sedimentación, es posible eliminar hasta el 30% de la DQO, ahorrando así en floculantes para la siguiente fase y reduciendo la cantidad global de lodo generado.
– Con el posterior tratamiento fisicoquímico, es posible conseguir una reducción de hasta el 55-75% de la DQO.
– También se puede conseguir una reducción significativa de la concentración de sustancias en las aguas residuales, en especial del cromo (hasta el 95%) y de los sulfuros (hasta el 95%).
– Preparación de las aguas residuales para el tratamiento biológico.

Los efluentes de las tenerías que han pasado por un tratamiento mecánico y fisicoquímico pueden someterse a un tratamiento biológico adicional. La mayoría de plantas de tratamiento biológico utilizan el método del lodo activo (bio-aireación). Este método se sirve de la actividad metabólica de los microorganismos en suspensión, que convierten el contenido disuelto y biológicamente transformable en dióxido de carbono y lodo activo.

Los compuestos de amonio de las aguas residuales se originan principalmente por el uso de productos químicos que contienen compuestos de amonio en las fases de desencalado y tintura, y por las proteínas liberadas en las operaciones de ribera. La eliminación del nitrógeno es un proceso biológico que se realiza en dos fases principales: nitrificación y desnitrificación.

Para eliminar los sólidos en suspensión tras el tratamiento de aguas, se utilizan tanques de sedimentación o flotación. La separación del lodo activo del rebalse depurado se suele llevar a cabo mediante sedimentación en continuo en un tanque post-depuración. Con la sedimentación, el lodo se separa de la fase líquida mediante sedimentación por gravedad. Los lodos se pueden deshidratar mediante filtroprensas, filtros de banda, centrifugadoras y tratamiento térmico.

3.7 Emisiones atmosféricas

Debido a la limitada aplicabilidad y efecto de las técnicas de reducción de emisiones al aire, la mejor opción para reducir las emisiones de COV es el uso de sistemas acuosos de acabado. Sin la aplicación de acabados libres de disolventes, una tenería grande podría estar evaporando unos 250 kg de disolventes por hora, la mitad por las máquinas de pulverización y la otra mitad por las máquinas de secado. Las lacas finales pueden contener entre 90 y 150 g de disolventes por m2 de cuero. La legislación propuesta para controlar la emisión de compuestos orgánicos volátiles ha estimulado el desarrollo de alternativas de base acuosa a los acabados en base disolvente, principalmente para las capas y lacas finales.

Las partículas en el aire pueden provenir de la manipulación de productos químicos en polvo. Para realizar el control más efectivo del polvo y evitar las emisiones fugitivas, se deben aplicar las siguientes consideraciones: el polvo debería controlarse en origen, p.ej. utilizar embalaje soluble para los productos en polvo; las operaciones y las máquinas que producen polvo deberían agruparse en la misma zona para facilitar la recogida del polvo; los sistemas de recolección de polvo se construyen específicamente para un menor consumo de energía y niveles de ruido.

3.8 Minimización de residuos

Algunas medidas para minimizar la producción de residuos en las plantas de tratamiento de efluentes son:
– Reducción de la entrada de agentes de procesado para reducir la concentración del efluente y, por consiguiente, la generación de lodo;
– Optimización del tipo y cantidad de agentes de precipitación aplicados;
– Separación de fracciones específicas de residuos y de diferentes corrientes de aguas residuales para el tratamiento eficiente y la producción de menores cantidades de lodo;

La reducción de la producción de residuos en las instalaciones también es esencial para un sistema de tratamiento de residuos optimizado. Se separan los materiales orgánicos de la corriente principal de productos en las diferentes fases del proceso. Los residuos de pelo se pueden compactar para reducir el volumen previo a otros tratamientos o a la eliminación, y se pueden utilizar, por ejemplo, como fertilizante. La lana también se puede aprovechar en la industria textil, por ejemplo, para la fabricación de alfombras. La lana también se puede compostar junto con otros residuos.

3.9 Sustitución de sustancias

Existen posibilidades para la sustitución de los compuestos orgánicos halogenados en el desengrasado, ya sea mediante el uso de disolventes no halogenados o mediante el cambio a un sistema de desengrase acuoso. Los éteres lineales de alquil poliglicol, los carboxilados y los sulfatos de alquil éter y el alquil sulfato se pueden utilizar en lugar de los disolventes halogenados. Las medidas de prevención, como los sistemas cerrados, el reciclado de disolventes, las técnicas de reducción de emisiones y la protección del suelo pueden reducir considerablemente las emisiones.

Hay disponibles engrasantes que no contienen compuestos halogenados y no requieren estabilización con disolventes orgánicos, y que tienen un agotamiento mejorado. Por ejemplo, los metacrilatos, los aceites de silicona o los aceites de pescado modificados. El uso de preparados que contengan más del 1% de alcanos clorados de cadena C10 a C13 está prohibido en la UE para el engrasado de cuero (Reglamento REACH 2006 de la Comisión Europea).

También es posible utilizar agentes hidrofugantes, repelentes de grasa y suciedad, que no contienen compuestos orgánicos halogenados. Para algunos tipos de productos de piel, que requieren al mismo tiempo propiedades de hidrofugación y repelencia a la suciedad, no es posible una sustitución completa. Para la piel que requiere únicamente un acabado hidrofugado, se utilizan hidrofugantes libres de halógenos con una base química diferente en función de los requisitos del acabado.

Existen alternativas para los retardantes de llama bromados para la industria del cuero. La resistencia a la llama es posible si se aplican los curtientes sintéticos adecuados y si se incorporan resinas melamínicas en el proceso de recurtición. Además, la aplicación de algunos compuestos de fósforo inorgánico (como el polifosfato de amonio), y los productos poliméricos de silicio podrían considerarse como una alternativa para conseguir la resistencia a la llama.

El uso del nonilfenol (NPE) en el procesamiento del cuero está actualmente restringido por el Reglamento REACH. Las principales alternativas para el desengrasado de pieles ovinas son los alcoholes lineales etoxilados con diferentes longitudes de cadena y grados de etoxilación. Estos compuestos muestran una toxicidad mucho más baja que los NPE y se pueden degradar a compuestos no tóxicos.

3.10 Otros procesos.

Las buenas prácticas para controlar las emisiones de ruido y vibraciones pueden servirse de una o varias técnicas de las que se enumeran a continuación.
– Llevar a cabo un mantenimiento preventivo y la sustitución de equipos viejos puede reducir considerablemente los niveles de ruido generados.
– Cambiar las velocidades de funcionamiento para evitar la creación de resonancias.
– Poner la mayor distancia posible entre la fuente del ruido y los que se puedan ver afectados por él.
– Usar elementos y motores antivibratorios en las máquinas para evitar la transmisión de vibraciones.
– Utilizar un edificio diseñado para contener el ruido o una barrera de ruido.
– Silenciar las salidas de aire aspirado.

Resulta una buena práctica recoger el agua de lluvia que cae de los tejados de los edificios en zonas de patio pavimentadas, y que no se contamina con los materiales del proceso, de forma separada a los efluentes del proceso, con el fin de reducir el volumen de agua que requiere tratamiento. Estas zonas de patio se pueden proteger de la contaminación mediante barreras físicas permanentes.

4. Conclusión.

La protección del medio ambiente es un factor clave para el futuro de los sectores del cuero y el calzado. Las normativas medioambientales europeas son cada vez más estrictas y las empresas deben limitar sus emisiones y vertidos a límites aún más bajos que los establecidos en otras zonas productoras fuera de Europa. Por tanto, es necesario adaptar las instalaciones de producción a través de la aplicación de procesos tecnológicamente avanzados que aporten soluciones sostenibles. En este sentido, el proyecto Life ShoeBAT dará soporte a las empresas de calzado y curtidos para conocer y aplicar las técnicas que puedan ayudarles a mejorar su situación medioambiental, en cuanto a minimización de residuos, reducción de consumo de agua y energía, entre otros. Estos ahorros de energía y agua, o la reducción de residuos, muy probablemente tendrán un impacto positivo sobre la economía de las empresas en un medio o largo plazo, ya que se verán reducidos sus costes.

5. Agradecimientos.

Este proyecto está parcialmente subvencionado por la Comisión Europea a través del programa LIFE.

6. Referencias.

1. Cotance, Euroleather the official site of the European leather industry, Statistics, http://www.euroleather.com/index.php/statistics.
2. Joint Research Centre, Best Available Techniques Reference Document for the Tanning of Hides and Skin, 2013.
3. European Environment Agency, European Environment Information and Observation network, General Multilingual Environmental Thesaurus – GEMET, 2004. http://www.eionet.europa.eu/gemet/index_html?langcode=es
4. Comisión Europea, Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de Sustancias Químicas. – REACH Anexo XVII, punto 42, 2006

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