Assomac, la asociación italiana de fabricantes de máquinas para la industria del calzado y del curtido, recibió a 12 empresas rusas y una delegación de Indonesia en su stand de la feria Lineapelle, realizada en Milán a principios de septiembre. Assomac firmó acuerdos de cooperación con asociaciones e instituciones académicas de ambos países.

Uno de los principales logros fue la alianza con la Academia del Cuero de Yogyakarta. Además, el encuentro representó una oportunidad para conocer a más empresas y consolidar las relaciones ya existentes.

La delegación de Rusia se reunión con más de 50 representantes de empresas italianas con el objetivo de crear nuevas oportunidades de negocios y alianzas. Algunas de las empresas presentes ya contaban con maquinaria italiana en sus fábricas, mientras que otras expresaron su intención de informarse sobre la oferta que tiene el país.

Assomac organiza regularmente talleres sobre tecnología para calzado y curtiembre en Rusia, y ya cuenta con un acuerdo de cooperación con la Universidad de Diseño y Tecnología de Moscú.

Cabe destacar que Assomac realizará su feria Simac&Tanning Tech partir de 2015 en la ciudad de Milán y la próxima edición será  del 25 al 27 de febrero, junto a Lineapelle.

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Innovadora tecnología de pelambre

Trabajo elaborado por:

Christopher Henzel, Marc Hombeck, Thomas Schneider y Christopher Tysoe de Lanxess Deutschland GmbH

Niels Henrik Soerensen, Novozymes A/S

Introducción       

Las enzimas son indispensables y su uso crece rápidamente en varias industrias, desde la de alimentos y bebidas y la de detergentes para el sector de lavandería a nuevas industrias como la de producción de combustibles renovables. Las enzimas contribuyen a la sostenibilidad al reducir el impacto ambiental de los procesos industriales y de consumo.

En cooperación con la industria curtidora, Novozymes y LANXESS han combinado una biotecnología innovadora y patentada con know-how químico y de procesamiento global. Las dos empresas han introducido un nuevo proceso de ribera que resulta en pieles de alta calidad y efluentes significativamente mejores.

Se utilizaron ingeniería genética, análisis robóticos y modelado molecular tridimensional de avanzada y alto rendimiento para ayudar a desarrollar el nuevo proceso X-Zyme® que emplea la enzima Peltec® X-Zyme S en el remojo y la Peltec® X-Zyme U en la depilación.

Acerca de la Enzimas

Las enzimas son catalizadores biológicos en forma de proteínas. Catalizan las reacciones químicas en las células de los organismos vivos y abundan en nosotros y alrededor de nosotros. Sin enzimas, la vida tal cual la conocemos no existiría. La biotecnología permite la producción masiva de enzimas en cantidades que pueden ser aplicadas con éxito en procesos industriales.

Figura 1. Representación grafica de los estados de la transición de la energía libre comparando reacciones catalizadas y no catalizadas Leyendas de la Figura 1 Reaction coordinate = Coordenada de la reacción Free energy, G = Energía libre, G Transition state (‡) = Estado de transición (‡) uncat = no catalizado cat = catalizado

Típica pero no exclusivamente, las enzimas trabajan en condiciones suaves (no extremas). Esto permite llevar a cabo procesos exitosos a temperaturas y niveles de pH moderados. Como catalizadores, las enzimas reducen la energía de activación de las reacciones químicas (ΔGcat) comparada a la de las reacciones no catalizadas (ΔGno cat), que resultan en tasas de reacción más altas (Figura 1).

Las enzimas son muy específicas tanto en los procesos que catalizan como en los sustratos sobre los cuales actúan. Generalmente, esto ha sido mostrado por un sistema cerrado (‘lock and key)  donde una determinada enzima necesita exactamente un determinado sustrato para reaccionar en su forma específica. Los sustratos que no se ajustan al lado activo especialmente formateado (modelado, formado) de la enzima no reaccionarán.

Generalmente, las enzimas pertenecen a seis clases diferentes que se basan en sus perfiles reactivos. De estas seis clases, las hidrolasas son las que están mejor representadas en los procesos industriales actualmente. Estas enzimas fragmentan diferentes sustratos (proteínas, carbohidratos o grasas) mientras que consumen agua, por eso se llaman ‘hidrolasas’. En el procesamiento actual de cuero, este tipo de enzima se aplica como proteasas (fragmentación de proteínas) y lipasas (fragmentación de grasas).

Como se mencionó antes, cuando se trata de enzimas, la especificidad es un factor clave. Los principales problemas informados por la industria del cuero actualmente son las reacciones colaterales debidas a la actividad no específica de una enzima que no se adecua de forma ideal al cuero. Generalmente, esto se debe a las muchas mezclas crudas y/o productos enzimáticos de fuente natural que todavía pueden encontrarse en el mercado. Las enzimas de última generación producidas mediante procesos microbianos son de alta pureza comparadas a las naturales, su   especificación para el cometido tiene un nivel óptimo, su aplicación es investigada científicamente y es muy superior en cuanto a controlabilidad.

Desarrollo de los productos X-Zyme®

Esencialmente, las operaciones de ribera pueden considerarse como un proceso de purificación pues retiran las sustancias que no pertenecen al colágeno y abren las fibras del colágeno mientras mantiene al colágeno lo más  intacto posible. Las enzimas utilizadas en el proceso de ribera apuntan a los glucosa-amino-glicanos (Gags) por medio de la degradación del proteoglicano de dermatan-sulfato (DSP) y la remoción de la queratina. También se retiran otras sustancias no pertenecientes al colágeno inclusive grasas naturales o lípidos, y proteínas y glicanos solubles en agua.

Remojo más corto

Las primeras etapas del proceso tradicional de ribera incluyen el remojo de limpieza y el remojo principal. El remojo de limpieza tiene la función de rehidratar totalmente las pieles y remover sustancias solubles en agua tales como sales, glicanos como, por ejemplo, el ácido hialurónico (AH), y proteínas solubles como sangre y albúminas. El remojo principal hace la preparación para el pelambre y la depilación. Sin embargo, el DSP que permanece alrededor de las fibrillas de colágeno reduce la eficacia del remojo e impide que las fibras se abran en esta etapa. Apuntar a este elemento clave, el DSP, fue el propósito principal del desarrollo de la primera enzima del proceso X-Zyme®. La apertura de las fibras lo antes posible acelera el remojo y resulta en un proceso más corto y más eficiente.

Pieles más limpias

La etapa siguiente del proceso tradicional de ribera es el pelambre o la depilación donde se adicionan cal, sulfuro y auxiliares o agentes de limpieza.

La finalidad básica de esta etapa es remover la queratina, hinchar la piel y abrir las fibras. Como la apertura de las fibras se logra en el remojo, la remoción de queratina se torna el propósito principal de este proceso. Por lo tanto, el desarrollo de una enzima depilatoria es la meta de la segunda enzima del proceso X-Zyme®. En este caso, apuntamos a lograr una mejor remoción de la queratina y a obtener pieles más limpias.

Basado en las consideraciones simplificadas mencionadas arriba, el programa de desarrollo determinó que, primero, se debía realizar un análisis para buscar una enzima degradante no proteica. Esta enzima precisaba ser eficaz en la remoción de los GAGs de la estructura del DSP, con la finalidad de asegurar la apertura de las fibrillas de colágeno y de mejorar el proceso de remojo que retira los GAGs. El mejor punto de partida fue trabajar con carbohidrasas, las enzimas que degradan los carbohidratos.

La segunda enzima tenía que ser una proteasa porque la queratina es una proteína. Esta proteasa fue optimizada para ejercer el nivel más alto de actividad sobre la queratina  y, al mismo tiempo, el menor nivel de actividad sobre el colágeno. Conociendo la queratina y su composición de aminoácidos, logramos reducir la gama de proteasas a aquellas con especificidad para combinaciones únicas de aminoácidos dentro de la proteína de la queratina.

El proceso de análisis

Las enzimas seleccionadas y sus variables, derivadas de la evolución molecular, se evaluaron, en una primera tentativa, a través de análisis de alto rendimiento. La base de datos de enzimas resultantes ya estaban bien caracterizadas entonces pudimos tomar las primeras decisiones referentes al análisis directamente en la computadora. Con metas tan simples y bien descritas como las mencionadas arriba, logramos reducir la selección de candidatas a un número limitado en una etapa muy temprana de la fase de desarrollo.

Los análisis siguientes fueron mucho más complejos pues los ensayos incluían trozos de piel. Al principio, se hicieron en un volumen de 50-100 ml y el consumo de proteasas todavía era muy limitado. Se desarrollaron métodos y herramientas patentados (registrados) que permitieron medir y monitorear los efectos haciendo posible la extrapolación para predecir los resultados de la aplicación en mayor escala.  Esta etapa se repitió una serie de veces con proteasas antes que un número menor de enzimas pudiera ser introducido en mayor escala reduciendo simultáneamente el número de enzimas candidatas

Seleccionar las proteasas correctas fue solamente el 25% del trabajo. También fue necesario desarrollar un proceso de aplicación detallado y un proceso de producción que permitiera la generación de estas enzimas en grandes cantidades. Fue necesario establecer métodos de control de las enzimas para lograr un óptimo aprovechamiento de las mismas. Este fue un procedimiento que llevó mucho tiempo pues, al mismo tiempo, se debió garantizar la calidad del cuero y el mejoramiento de las enzimas seleccionadas. Al terminarse el proyecto, se produjeron las dos nuevas enzimas y se desarrolló un nuevo proceso de aplicación.

Los resultados

La primera enzima, Peltec® X-Zyme S, usada en el remojo, es responsable por la apertura de las fibras. Su acción depende del pH. Los mejores resultados se dieron entre el pH neutro y el pH con valor de 8,5, optimizando resultados con valores de pH 7 (Figura 2). Un aumento del pH durante el remojo contrarrestará la actividad de esta enzima. Además, es necesario controlar el nivel de sal del baño y mantener un valor de Baumé más bajo (Figura 3). Esto no es nada sorprendente pues las enzimas son proteínas y las proteínas se precipitan con la adición de sal.

Peltec® X-Zyme U tiene un punto óptimo relativamente agudo de actividad del pH que torna fácil activarlo y desactivarlo. En el proceso X-Zyme®, Peltec® X-Zyme U se adiciona con el pH a 9,2 y, cuando es necesario, la actividad puede ser efectivamente desactivada aumentando el pH a valores superiores a 10,5 (Figura 4). Siempre es importante observar la temperatura de proceso cuando  se trata de la reacción de las enzimas (Figura 5). Como muestra el gráfico de la temperatura, el cambio de 25°C a 30°C en el baño ya aumenta la actividad de la enzima en 30%.

El proceso de ribera tradicional versus el proceso X-Zyme®

Las dos primeras etapas del proceso tradicional de ribera generalmente incluyen el remojo y el pelambre/depilación. La función primordial del remojo es rehidratar las pieles saladas y remover algunas sustancias indeseables y contaminantes de pieles tanto saladas como frescas. Esas sustancias son sal  y sangre, excrementos y proteínas interfibrilares no estructurales como, por ejemplo, el AH en ambos casos.

Desafíos del remojo

Solamente lavando las pieles se puede obtener un remojo eficiente para remover proteínas y glicanos solubles en agua, especialmente el AH, localizados entre las fibrillas. Específicamente, el AH tiene efecto bloqueador en el espacio interfibrilar. Por lo tanto, la remoción del AH permite la penetración del agua y de los productos químicos usados en el proceso, necesarios para lograr un remojo exhaustivo. En la segunda etapa, o sea, pelambre/depilación, el DSP se degrada para lograr una correcta apertura de las fibras. Además, se remueve el pelo lo que resulta en pieles limpias y sin pelo.

La remoción del AH y de otros proteoglicanos solubles en agua en un remojo principal tradicional es un proceso que lleva tiempo. Simplemente, emplea solamente tensoactivos o tensoactivos con enzimas proteolíticas. Aunque ambos auxiliares contribuyen al buen resultado del proceso de remojo, existen aspectos negativos potenciales. Debido a sus propiedades emulsionantes inherentes, los tenso activos siempre aumentarán la demanda química de oxígeno (DQO) del efluente. Las enzimas proteolíticas, a su vez, pueden atacar el colágeno y dañar la flor delicada. Peltec® X-Zyme S no contiene enzimas proteolíticas, por lo tanto, no puede dañar el colágeno ni aunque se adicionara una sobredosis accidentalmente. A diferencia de lo que sucede en un proceso de remojo estándar tradicional, Peltec® X-Zyme S aumenta tanto la velocidad del proceso de remojo como la calidad de las pieles y del cuero como producto final y mejora la DQO del efluente.

Desafíos de la depilación

En cuanto al proceso de depilación, generalmente existen dos caminos principales: la destrucción del pelo y la inmunización del pelo. En el proceso tradicional de destrucción del pelo, este es disuelto y eliminado en el efluente junto con cantidades relativamente grandes de los sulfuros necesarios para la total licuefacción de la queratina. Se adicionan significativas cantidades de cal al baño, lo que resulta en grandes volúmenes de lodo, llevándonos al serio tema de su eliminación cuyo costo crece sin parar.

Los procesos de ribera convencionales también dependen de un gran nivel de hinchazón para asegurar la separación de las fibras. La hinchazón excesiva perjudica la calidad del cuero y en consecuencia, es negativa para el rendimiento de área. Aunque este proceso todavía sea algo común en la industria, cada vez más, los curtidores buscan alternativas para estar de conformidad con la legislación referente al desperdicio de agua y, al mismo tiempo, garantir un futuro sostenible y mejorar la calidad y el rendimiento de área del cuero.

El proceso sin destrucción del pelo se concentra en la mejoría del efluente. Básicamente, la cal se emplea para inmunizar el pelo evitando que los sulfuros lo ataquen. Se aplica un proceso más suave que use menos cantidad de azufre para aflojar la raíz del pelo, removiéndose el pelo mecánicamente en el fulón. El pelo se separa por filtración y se utiliza en diferentes aplicaciones, eliminándose, así, su impacto negativo en el efluente. Este proceso mejora el efluente significativamente pero controlar la limpieza de las pieles se torna un desafío.

El diferencial del proceso X-Zyme®

El proceso X-Zyme® combina lo mejor de los dos mundos.  Es un proceso fuerte que permite llevar a cabo la producción en 24 horas y que genera pieles limpias de primera calidad, mejora significativamente el efluente y tiene potencial para aumentar el rendimiento de área.

En el proceso X-Zyme®, la primera enzima, Peltec® X-Zyme S, se aplica directamente después del remojo que quita las impurezas. Este proceso degrada el DSP al desprender los GAGs de la estructura de la proteína. Es importante notar que, en comparación con las enzimas de remojo tradicionales (que pueden dañar el colágeno), Peltec® X-Zyme S no apunta a la estructura de la proteína por lo tanto no tiene efecto sobre el colágeno. Peltec® X-Zyme S apunta solamente a la conexión del glicano y la proteína. Entonces, los GAGs se eliminan fácilmente dejando un mayor espacio entre las fibrillas. A medida que el AH, que también está localizado entre las fibrillas, es mantenido en su lugar por el DSP (figura 6), su degradación libera AH para que sea fácilmente eliminado. De esta forma, la etapa de remojo del proceso X-Zyme® no solamente rehidrata las pieles profunda y rápidamente sino que también logra la apertura de las fibras ya en la etapa de remojo.

La segunda enzima, Peltec® X-Zyme U, se utiliza en el proceso que no destruye el pelo y en el que lo destruye parcialmente. Una vez adicionada al baño, degrada la pre queratina de la membrana basal de la epidermis (figura 7). La raíz del pelo se afloja dejando preparada la remoción completa de la epidermis que tendrá lugar posteriormente. Así, es posible evitar la aplicación de los sulfuros empleados normalmente en esta etapa. Esto resulta en la reducción del contenido de azufre en el efluente y – aún más importante, – no se produce la degradación química del pelo. Por eso, el pelo permanece más flexible y menos quebradizo, lo que en gran medida evita la presencia de pelos quebrados y de raíces pilosas en la piel.

El control de la enzima es un prerrequisito importante en el proceso. Debido a su dependencia del pH (figura 4), la actividad enzimática puede detenerse completamente aumentando el pH a más de 10,5. Después de un significativo aflojamiento del pelo, la adición de cal detiene la actividad enzimática y, al mismo tiempo, inmuniza el pelo. A esto le sigue un proceso convencional sin destrucción del pelo o con destrucción parcial del mismo con una reducción significativa de la cantidad de sulfuro y cal. El resultado es una piel muy relajada y abierta con total remoción del pelo y un efluente mejorado.

Imagen 1: Medición del valor del pH

Ventajas del proceso X-Zyme®

El proceso X-Zyme®, basado principalmente en dos enzimas, Peltec® X-Zyme S y Peltec® X-Zyme U, muestra una eficacia mejorada del remojo y, en la etapa de la depilación, combina lo mejor de los procesos de destrucción y de conservación del pelo. Esto resulta en las importantes ventajas que se listan abajo.

• Calidad de las pieles

En el proceso X-Zyme®, el DSP ya fue degradado en el remojo. Esto permite reducir el uso de cal y sulfuros en la etapa siguiente de depilación. El resultado son pieles relajadas solo con hinchazón moderada, lo que ofrece varias ventajas.

La hinchazón prematura excesiva conduce a la contracción de los folículos del pelo, lo que atrapa las raíces y la suciedad. La hinchazón moderada del proceso X-Zyme® evita estos efectos colaterales negativos y, combinada con una remoción más completa del pelo, esta etapa resulta en pieles muy limpias. Una hinchazón menor también significa menor riesgo de crispaciones y arrugas menos pronunciadas en el cuello y barriga. Ambas propiedades resultan en cuero de primera calidad con buena aptitud para el teñido.

• Aumento potencial del rendimiento de área

Las pieles tratadas con el proceso X-Zyme® son mas uniformes, más relajadas y más abiertas comparadas a las producidas convencionalmente debido a la menor hinchazón sufrida en el pelambre, lo que significa potencial para un aumento del rendimiento de área del cuero semiterminado (crust).

• Efluente mejorado y reducción del lodo

El proceso X-Zyme® exige cantidades significativamente menores de productos químicos como, por ejemplo, tenso activos, compuestos sulfúricos orgánicos y aminas. Por eso, el perfil del efluente del proceso X-Zyme® es mucho mejor debido a sus bajos valores de DQO y contenido de azufre.

Debido a la filtración para la recuperación del pelo combinada con el bajo consumo de cal,  el proceso X-Zyme® resulta en una importante disminución de la cantidad de lodo producida. Igualmente, el contenido de nitrógeno del efluente es menor en este proceso que en los sistemas de quema del pelo.

El proceso X-Zyme® aplica bajos niveles de enzimas y mínimas cantidades de productos químicos que, junto con la remoción del pelo de la ecuación, resulta en mejorías considerables de las aguas residuales en relación al lodo, a la DQO y al contenidos de azufre y nitrógeno.

• Proceso Sólido

La innovadora tecnología X-Zyme® brinda un proceso firme y seguro que proporciona buenos resultados repetidamente. Se adecua a diferentes condiciones de producción, materias primas y artículos de cuero. La enzima de remojo, Peltec® X-Zyme S, puede adaptarse a las exigencias de la materia prima sin el riesgo de dañar el colágeno. Ahora, es posible llevar a cabo un proceso de remojo/pelambre de 24 horas sin cualquier problema y producir cueros de buena calidad. Por otra parte, la actividad del proceso de depilación puede controlarse fácilmente. Esta controlabilidad de las dos enzimas torna este proceso adaptable y fuerte, constituyéndose X-Zyme® en una solución ideal para la industria de hoy en día.

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